Wolfgg
Je höher der Silberpreis steigt, je mehr stellt sich die Frage, ob man das Silber im Fixierbad nicht mit zumutbarem Aufwand herausholen kann.
Fixierbadentsilberung mit Strom gilt als aufwendig. Mein Versuch zeigt aber, dass man auch mit einfachen Bastlermethoden viel erreichen kann. Wer eine gut sortierte Bastelkiste besitzt kommt sogar mit geringen Investitionen aus. Hier meine Vorgehensweise, man braucht:
- Ein Edelstahlgefäß mit ca. 0,5 Liter, z.B. aus dem Kaufhaus Abteilung "Alles nur 1 Euro". Falls die Kasseuse fragt wozu: "Als Kathode".
- Ein Stück Graphit als Anode. Meine Bastelkiste enthielt ein Graphitspray (Kontakt-Chemie), damit habe ich eine kupferbeschichtete Epoxydharzplatte (Elektronik Platinenmaterial) 10x20cm groß in ca. 8 Schichten beschichtet, also nach dem Trocknen immer wieder neu besprüht, damit die Schicht auch dicht ist.
Mit dieser Anode habe ich bis heute ca. 5 Liter Fixierer entsilbert und sie zeigt bis jetzt keine Schäden. Eine Aussage über deren Lebenserwartung ist aber noch nicht möglich. Vielleicht kennt jemand irgendwas flaches mit ca. 10x20cm oder größer aus Graphit, das nicht zu viel kostet. Das würde dann ewig halten.
- Ein Netzteil, muss nur bis 2 Volt und 0,5 A Gleichstrom können, die Spannung muss aber einstellbar und der Strom ablesbar sein (ggf. Multimeter dazwischen).
- Einen Quirl. Das Fixierbad muss ständig umgerührt werden, dazu setze ich eine Minibohrmaschine mit Ständer ein, als Rührstab einen zerschnittenen Metall-Kleiderbügel, passend gebogen, als Chemieschutz einen PVC-Schlauch darübergeschoben (von Computerkabel Isolation abgezogen) und das untere Ende mit Uhu Plus zugeklebt. Die Bohrmaschine muss in der Drehzahl einstellbar sein, sonst spritzt das Fix herum. Also am besten auch hierfür ein einstellbares Netzteil z.B. 0..12 Volt. Eine normale Handbohrmaschine mit Drehzahleinstellung geht auch, macht halt Krach.
Jetzt stellt man die Graphitplatte einfach schräg in das Gefäß rein (muss über das Gefäß hinausragen für den Stromanschluss), klemmt sie mit 2 Plastik-Wäscheklammern am Gefäß fest und prüft erst mal, ob man an den Stellen noch etwas Graphit/Kupfer wegfeilen muss, an denen diese am Gefäß aufliegt, damit kein Kurzschluss entsteht. Dann Quirl in der Höhe richtig einstellen, damit er nirgends streift. Nun muss nur noch das Fixierbad in das Edelstahlgefäß und Drehzahl des Quirls so gewählt werden, dass gerade noch nichts herumspritzt. Minuspol der Gleichstromquelle an das Gefäß, Pluspol an die Graphitplatte anklemmen und die Spannung langsam hochdrehen, bis etwa 0,5 A fließen. Bei 0,5 Liter erschöpftem Fixierbad und Stromeinstellung 0,5 A dauert es 3..4 Stunden, bis sich fast alles Silber als grauer Belag am Gefäß niedergeschlagen hat. Ob sich noch nennenswertes Silber im Fix befindet prüft man am besten mit der Kupferdrahtmethode: Stück Kupferdraht (z.B. 1mm dick) auf 10mm blankschmirgeln, 1min reinhalten, wenn sich kein Silber mehr niederschlägt, kann man das Fix als entsilbert betrachten. Jetzt die Flüssigkeit vorsichtig weggießen, zurück bleibt das Silber, das man z.B. mit einer alten Zahnbürste leicht von der Innenwand putzen und in ein Sammelgefäß geben kann.
Tja und was macht man jetzt mit dem Silber? Einfach mal sammeln. Vielleicht kostet das Silber eines Tages womöglich so viel wie heute Gold. Wer dann einige kg zusammen hat, kann "drüben" weiterlesen ("Silberrückgewinnung"). Da köpft Franz wacker, um einen wildentschlossenen Silberbarrengiesser vor Dummheiten zu bewahren.
Wer eine ähnlich gut sortierte Bastelkiste hat kann das ganze billigst nachbauen (ich musste nur 1 Euro investieren), wer alles erst kaufen muss (Bohrmaschine, Netzteile), für den wird sich der Aufwand nicht lohnen.
Gruss Wolfgang
cfb_de
Hallo Wolfgang,
herzlichen Dank für Deine Beschreibung. Ich möchte noch einen Punkt ergänzen: Was macht man mit dem entsilberten Fixierbad?
Das taugt nämlich unter einer Bedingung noch: Wenn man keine Flachkristaller verwendet, dann kann man das so entsilberte Fixierbad bei der Zweibadfixage bedenkenlos als Erstfixierer einsetzen. (Wenn man auf
Halogenide titrieren kann, sogar theoretisch unbegrenzt oft).
Beste Grüße,
Franz
P.S: Die 2V sind recht willkürlich und auf der sicheren Seite gewählt. Die Überspannung für die Elektrolyse von Wasser hängt von mehreren Parametern (Material von Kathode und Anode, Inhaltsstoffe der Lösung) ab. Die Spannung kann ruhig so hoch gewählt werden, dass gerade eben weder sichtbare Gasentwicklung noch Ausfällungen der Schwefelanionenelektrolyse auftreten. Ich habe mal mit einer Fixierbadelektrolyse gearbeitet, die hatte eine in Zehntelvolt einstellbare Spannung und ging bis 4,8V hoch. In der Anleitung war für die gängigen Laborfixierer die jeweilige Spannung angegeben.
Der Endpunkt lässt sich anhand der Stromkurve erkennen.
BTW: Ich zweifle etwas an der von Dir angegebenen Reaktionsdauer. Wenn ich mit 4h rechne, komme ich auf 8,06g abgeschiedenes Silber. Du müsstest also nach Deinen Angaben Dein Fixierbad auf 16,1g/l Silbergehalt quälen. Da fixiert's aber schon eine ganze Weile nicht mehr richtig. (Faraday-Gesetz: M/z * Q/F = m, F=96485C)
Wolfgg
Hallo Franz,
vielen Dank für Deine Ergänzungen. Warst aber schnell, bist wohl in allen lichtempfindlichen Foren immer online :).
Meine letzten Fixierbäder stammten von E6. Es ist richtig, da bin ich immer an die Schmerzgrenze gegangen, also erst ersetzt, wenn die Klärzeit deutlich angestiegen war (nach dem Stoppbad kann man bei E6 ja so schön zuschauen und ggf. verlängern). Und bei der Entsilberung kann es sein, dass ich die Maximalzeit überschritten habe, es lag zuletzt schon geruchsmäßig etwas SO2 und H2S in der Luft. Der erste Test mit dem Kupferdraht sollte wohl schon nach 2 Stunden erfolgen und das Beste ist, wenn jeder für seine Bäerausnutzung seine persönliche Maximalzeit durch diesen Kupferdrahttest ermittelt.
Gruß Wolfgang
cfb_de
Hallo Franz,
vielen Dank für Deine Ergänzungen. Warst aber schnell, bist wohl in allen lichtempfindlichen Foren immer online :).
Hallo Wolfgang,
na aber wenn ich vor dem Rechner sitze, dann schaue ich ab und zu mal ein paar Foren durch.
Meine letzten Fixierbäder stammten von E6. Es ist richtig, da bin ich immer an die Schmerzgrenze gegangen, also erst ersetzt, wenn die Klärzeit deutlich angestiegen war (nach dem Stoppbad kann man bei E6 ja so schön zuschauen und ggf. verlängern). Und bei der Entsilberung kann es sein, dass ich die Maximalzeit überschritten habe, es lag zuletzt schon geruchsmäßig etwas SO2 und H2S in der Luft. Der erste Test mit dem Kupferdraht sollte wohl schon nach 2 Stunden erfolgen und das Beste ist, wenn jeder für seine Bäurausnutzung seine persönliche Maximalzeit durch diesen Kupferdrahttest ermittelt.
Genau so etwas hatte ich mir ja schon gedacht:-)
Und nach 4h sind auch keine 0,5A mehr geflossen, oder? Ansonsten wäre nützlich nicht nur "etwas" SO_2 oder H_2S bemerkbar gewesen.
Kurzum: So, wie von Dir beschrieben, ist der Aufbau untauglich für schlecht belüftete Räume und völlig untauglich für den unüberwachten Betrieb. (Ich stelle gerne den Kontakt zum Dachdecker her, der bei uns mit einer H_2S-Vergiftung vom Laborgebäude flog. Er hat keine Knochenbrüche davongetragen und mit "nur" einer heftigen Schwefelwasserstoffvergiftung überlebt. Als physiologischer 100%-Krüppel.)
Wenn man sich daran hält, ist es allerdings eine wunderbare Beschreibung für eine Selbstbau-Elektrolyse.
Mit einem Graphitstab (kostet im Handel ein paar Euro, der freigeschnitzte 6B-Bleistift tut's auch) mittig platziert wird das elektr. Feld homogener und die Abscheidung auf der Kathodenfläche gleichmäßiger.
Prof. Geräte haben eine Drehkathode von der schon während des Betriebs das Silber mechanisch entfernt wird. Vorteil: Man kann das Gerät dauerhaft betreiben (unten ab und an mal ablassen, filtrieren; oben zukippen; Strom regelt nach).
Beste Grüße,
Franz
Wolfgg
Hallo Franz,
ja das muss man noch erwähnen, wer die Zeit nicht so genau nimmt muss am Ende wenn die Silberionen ausgehen mit gefährlichen Gasen rechnen und gut belüften. Und wenn man sich nicht sicher ist, wieviele Silberionen noch herumschwimmen, ist es angebracht, den Strom am Schluss z.B. auf 0,25A zurückzunehmen. Einen Gassensor als "Fertig-Indikator" anzubringen wäre naheliegend aber doch zu aufwendig.
Beim Graphitproblem dachte ich anfangs auch an Bleistiftminen, aus meiner Jugendzeit weiß ich aber, dass man die Mine selten ungebrochen aus dem Holz herausbringt und sie sollte schon 10 cm lang sein. Aus meiner Schulzeit fällt mir nun aber ein, dass vor Erfindung des Feinminen-Druckbleistifts (Erfinder war meines Wissens Pentel) manche Schüler einen Minenhalter benutzten, zu dem es die Bleistiftminen (sind ja kein Blei, sondern Graphit) ohne Holz gab. Schau ich in den Katalog eines Bürobedarfgroßhandels, stelle ich überraschend fest, den gibt es heute immer noch. Das Ding heißt TK-Fallminenstift von Faber-Castell und die Minen sind 2 mm dick. In meinem noch erhaltenen Schulkram finde ich erfreulicherweise diesen Halter (aber keine Minen mehr) und messe, die Minen müssten 10..12 cm lang sein. Das wäre also die einfachste Lösung für die Anode.
Wer Basteltalent hat könnte ja mal versuchen, den Röhrstab selbst als Anode zu verwenden, also Bleistiftminen drankleben und den Strom über einen Schleifkontakt zuführen (nicht über die Bohrmaschine, ruiniert deren Kugellager!).
Eine Frage ist noch offen: in dem Artikel in F&L ist nur von der Stromdichte an der Kathode die Rede, die dürfte ein bestimmtes Verhältnis zur Silberionendichte nicht überschreiten sonst Gasentwicklung, was ja logisch ist. Wie sieht es aber mit der Stromdichte an der Anode aus, spielt die generell keine Rolle für den ordnungsgemäßen Ablauf der Elektrolyse, es reicht also eine einzige Bleistiftmine aus, selbst bei >1A?
Gruß Wolfgang
orwograph
heieiei, was macht ihr da für heikle Sachen... mir ist das zu heiß und meine chemischen Kenntnisse sind zu mau, aber zu den Graphitminen kann ich etwas beitragen: im Künstlerbedarf gibt es für wenig Geld Vollgraphitstifte in allen Härtegraden zum Zeichnen. Es handelt sich dabei um in Plastikfolie eingepackte Graphitstäbe mit vielleicht 6mm Durchmesser und 250mm Länge. Die Plastikfolie löst sich ganz einfach abziehen. Es gibt sogar auch noch dickere, dann aber kürzere Stifte:
http://produkte.boesner.com/shop/zeichenmaterial/k8971hb_grafitstift.html
http://produkte.boesner.com/shop/zeichenmaterial/k48652b_grafitmine.html
http://produkte.boesner.com/shop/zeichenmaterial/cc40602_grafitstaebchen.html
Wolfgg
Oh ja, das ist ein heißer Tipp für das Anodenmaterial, und billig. Vielen Dank für den Hinweis.
Grüße, Wolfgang
cfb_de
Hallo Wolfgang,
der ganze Witz dabei ist, dass man die Verspannung für die Wasser-Elektrolyse hoch genug hält. Die hängt dummerweise aber auch in Grenzen von der Stromdichte an den Elektroden ab :-)
Ich würde die dickeren Stifte nehmen und dann gleich mehrere davon. Lieber ein etwas schlechteres Feld als eine zu hohe Stromdichte. Dann kann man auch höhere Stromstöcken verwenden und spart Zeit.
@orwograph: Ich weiß nicht, was Wolfgang macht. Ich bin Chemiker und in der Elektrochemie tätig (allerdings Analytik, so mehr der Millivolt- und Pico-Ampere-Bereich).
Beste Grüße,
Franz
Wolfgg
Was ich mache? Als Schüler war ich eine Kreuzung aus Physiker, Chemiker und Mathematiker. Heute sitze ich je nach Projekt meist irgendwo zwischen Maschinenbau, Elektrotechnik und Informatik. Also immer interdisziplinär. Und jedesmal mit anderem Schwerpunkt.
Zum Thema Fixentsilberung sind jetzt also in wenigen Stunden alle wesentlichen Fakten zusammengetragen worden, sodass jeder Interessent es erfolgreich nachbauen kann. Vielen Dank an Alle.
Grüße, Wolfgang
orwograph
ich meine ja nur - solange ihr nicht anfangt, aus eurer alten urantoner-Lösung irgendwas abzuzentrifugieren und das ganze dann graphitmoderiert zur duka-Beleuchtung zu verwenden...
:blink:
peter.
ravebenni
Ich habe vor mir so eine Anlage zu bauen.
Für mich stellt sich die Frage, ob die Kathode unbedingt aus Edelstahl sein muss oder ob das eine mehr oder weniger willkürliche Wahl ist. Klar ist, dass ein elektrisch leitfähiges Material benötigt wird. Außerdem muss es eine relativ harte Oberfläche haben, sonst würde man später ein Gemisch aus Silber und Kathodenmaterial abkratzen. Weshalb aber Edelstahl? Gemeint ist natürlich "Rostfreier Stahl", also 1.4301 bzw. 18-10er oder "V2A" (Edelstahl kann nämlich so fast alles sein :rolleyes:) Ich erinnere mich da an meine Werkstoffkunde-Vorlesung: Dieser Stahl kann unter bestimmten Bedingungen (elektrochemische Spannungsreihe) "sehr gut" rosten. Dann fallen mir die beiden Worte "Wasserstoffversprödung" und "Lochfraßkorrosion" ein. Allerdings hab ich gerade keine Lust, meine Vorlesungsunterlagen herauszukramen.
Macht ja auch nichts. Die beiden von mir genannten Dinge brauchen ja auch ihre Zeit (evtl. mehrere Jahre) und sind nur richtig interessant, wenn es um Dauerfestigkeit geht. Ich habe jedenfalls keine Angst, dass mir so ein Edelstahlpott plötzlich zusammenfällt. Trotzdem würd ich gern wissen, was man noch nehmen kann.
Lässt sich das Silber eigentlich leicht abkratzen?
cfb_de
Hallo Benjamin,
beim Pott drumrum geht es weniger um Materialwissenschaften für Stahlwerkstoffe. Es geht vielmehr darum, Elektrodenmaterialien zu verwenden, bei denen die Wasser-Elektrolyse durch eine geeignet hohe Überspannung gehemmt wird.
Deshalb die Kombination aus Graphit und rostfreiem Stahl. Leider spielt da auch die Oberfläche des Stahls eine durchaus wichtige Rolle. Macht man alles richtig, spielt "Wasserstoff-Versprünge" keine Rolle - Elektrolysen werden im Photolabor meist nicht unter Hochdruck vorgenommen....
Lochfraßkorrosion wird es eh irgendwann am Pott geben, dafür sorgen schon die vielen fiesen Schwefel-Anionen. Wobei es auch da ziemlich lange dauert, bis der Behälter durch Korrosion strukturbeeinträchtigt wird. Bei dem bissel Strom, was da auf den Behälter wirkt, ergeben sich Abtragungsraten im Bereich von Mikrometern pro Woche Bestromung. Also: Plastikpott drumrum um die Mimik. Lass mich raten: Du bist Ingenieur? Gute Powerpoint-Kenntnisse?
Und zum Thema "Abkratzen": Im Idealfall braucht man dazu keine Gewalt. Kommerzielle Geräte verfügen deshalb über Rotations-Elektroden samt Abstreifer samt zur Abscheidungsrate passender Drehzahl und Filtertechnik.
Bei Selbstbaugeräten muss man auf die Stromdichte und Spannung achten. Erstere wird ausprobiert, letztere ist u.a. durch die Überspannungen auch für die Silber-Elektrolyse bedingt. Mit mehr als 3,2V würde ich bei der Kombination 18/10-Kochgerätestahl und Reinstgraphit nicht arbeiten, drüber elektrolysiert man dann das Wasser gleich mit. Man kann eine zu hohe Spannung leicht an der Gas-Entwicklung an einer der Elektroden erkennen. Kurz zurückregeln und fertig. Die geeignete Stromdichte stellt sich über die veränderliche Leitfähigkeit des Elektrolyten (=Fixierbad, stetig entsilbert) dann selbst ein.
Ein diskontinuierlich arbeitendes Gerät ist für ca. 5l Füllvolumen um etwa 45,- selbst zu bauen. Bei entsprechenden Lückenkenntnissen für ein im Bereich von 1-4V regelbares Netzteil bei 2A, ohne Abstreifer und Filter.
Kommerzielle Geräte arbeiten im Misch-/Nebenstromverfahren und sind deshalb deutlich aufwändiger. Da steckt das Geld dann in der Filtertechnik und der Idiotensicherheit. Schließlich ist Otto-Normal-Photographenmeister kein ausgelernter Chemie-Laborant mit Zusatzausbildung.
Beste Grüße,
Franz (kein Ingenieur. Chemiker.)
piu58
Entsilbern wird gehen, aber festhaftende Erzstücke, das ist eine Kunst in diesem Fluidum. Du musst damit rechnen, dass anodisch Schwefelwasserstoff entsteht, durch welchen das Silber gefällt wird. Die Lösung färbt sich dann schwarz von Silbersulfid. Das kann man absetzen lassen und ggf. filtrieren.
Wolfgg
Da kann ich gerade auch noch einen Nachtrag beisteuern:
Bei Einsatz der Graphitstifte aus dem Graphikersortiment braucht man eine etwas höhere Spannung, weil die einen erheblichen ohm'schen Widerstand aufweisen. Beispiel: 4 parallel geschaltete Graphitstifte mit 6mm Durchmesser (Marke Gioconda aus der Bucht) 6cm tief eingetaucht braucht man ca. 5V für einen Strom von 0,5A, bei 1A schon ca. 7,5V. Bei 1A werden die Stifte fühlbar warm, aber nicht heiß. Das Fix kühlt ja.
Die Graphitstifte müssen unbedingt unlackiert sein, sonst tritt der Strom nur an der Spitze aus. Und bei der Handhabung vorsichtig vorgehen, die Stifte brechen leicht. Ich habe am oberen Ende eines jeden Stabes eine aus Messingblech gebogene 1cm lange Hülse klemmend darübergeschoben und schließe daran dann den Pluspol an.
Das Silber schlägt sich ganz locker an der Gefäßwand ab und kann z.B. mit einer alten Zahnbürste leicht weggebürstet werden. Nach der Entsilberung gieße ich das Fix ab (wird wiederverwendet), gebe etwas entmineralisiertes Wasser dazu, bürste das Silber in das Wasser und kippe alles in ein Glasgefäß, wo das Wasser dann in den Tagen darauf verdunsten darf. Fertig.
Gruß Wolfgang
ravebenni
Wie es auch möglich ein Stück reines Silber als Kathode zu benutzen? Nicht, dass ich so etwas hätte, aber dann wäre doch das Problem mit dem Abkratzen nicht da. Das Ganze in einem Nichtleitenden Gefäß, die Kathode würde immer mehr Silber ansammeln und immer größer werden, das Silber würde in sehr reiner Form vorliegen. Man bräuchte nur ein kleines Stück für den Anfang, woraus ein immer größeres wachsen würde. Also man hätte keinen Silberschlamm, sondern ein massives Stück.
Soweit meine Theorie, aber funktioniert das auch?
Wolfgg
Hallo Benjamin,
es bildet sich kein festes Silbermetall, sondern Silberschlamm (kleinste fein verteilte Silberteilchen), der lose an der Gefäßwand hängt und den man ohne Kraftaufwand problemlos von der Gefäßwand bürsten kann. Es ist kein Kratzen erforderlich.
Gruß Wolfgang
cfb_de
Hallo Benjamin,
wenn Du mit einer Silberkathode arbeiten und die Schicht aufwachsen lassen willst, solltest Du ein paar Dinge beachten:
- die Stromdichte sollte zuerst gering sein
- demzufolge steigt die benötigte Zeit dramatisch an
- Überspannungen (sonstige Schwefelanionen-Elektrolysen...) sind in jedem Fall zu vermeiden
Es wird sicherlich funktionieren. Aber zur Entsilberung von Fixierbädern ist es nicht praktikabel. Spannung und Strom müssen während der gesamten langen Elektrolysedauer nachgeführt werden. Überspannungen müssen experimentell vor jedem neuen Versuch ermittelt werden. Zur Endpunktserkennung ist vorherige Titration auf den exakten Silbergehalt erforderlich.
So macht man irgendwann reines Silber, aber kein Recycling von Fixierbädern.
Ich bereite meinen Fixierer deshalb (noch, der nächste billige 14/10-Pott ist meiner) per Füllung mit Dithionit auf. Der ausfallende Rotz wird abgerötet und klassisch mit Koks im Tiegel verhüttet. Dann kommen 7,5% Kupfer und sonstige Metalle rein, damit das Zeug gießig wird.
Vorteile: Einfach, billig. Geräte: Alte Flasche für die Füllung, Brenner, Dreibein, Tondreieck und Tiegel.
Beste Grüße,
Franz
